پاک‌کننده‌ها، اسید و باز (شیمی ۳)

اسید و باز؛ جایی که همه چیز از آن شروع می‌شود

هر بار که دست‌هایمان را می‌شوییم، لولهٔ گرفتهٔ آشپزخانه را باز می‌کنیم یا یک قرص ضداسید می‌خوریم، در حال استفاده از یک ایدهٔ واحد شیمیایی هستیم: رفتار یون‌ها در آب. پس به‌جای آنکه از صابون شروع کنیم، بهتر است اول سراغ همان قاعده‌ای برویم که پشت همهٔ این کاربردها ایستاده است.

قدیمی‌ترین تعریف علمیِ اسید و باز را سوانت آرنیوس در پایان قرن نوزدهم ارائه داد. ایدهٔ او در زمان خودش عجیب به نظر می‌رسید — بسیاری از شیمی‌دانان باور نداشتند مولکولی خنثی بتواند به دو ذرهٔ باردار بشکند — اما همین ایده در سال ۱۹۰۳ جایزهٔ نوبل گرفت و هنوز پایهٔ کار ماست.

یک نکتهٔ ظریف که در تست‌ها زیاد به آن ضربه می‌خورند: پروتون آزاد آن‌قدر کوچک و پرانرژی است که هرگز تنها در آب شناور نمی‌ماند؛ فوراً به یک مولکول آب می‌چسبد و هیدرونیوم می‌سازد. بنابراین این دو نماد کاملاً هم‌ارزند:

چطور بفهمیم یون تشکیل شده است؟ رسانایی

اگر اسید و باز در آب یون می‌سازند، باید بتوان وجود این یون‌ها را بدون هیچ واکنش تازه‌ای سنجید. کافی است دو الکترود را در محلول فرو کنیم و به یک لامپ وصل کنیم. جریان الکتریکی چیزی نیست جز جابه‌جایی بار، و در محلول آبی الکترون آزادی وجود ندارد — پس بارِ متحرک، خودِ یون‌ها هستند.

• رسانای الکترونی: بار را الکترون‌ها حمل می‌کنند (فلزات، گرافیت).
• رسانای یونی: بار را یون‌ها حمل می‌کنند (محلول‌های آبیِ الکترولیت).

ماده‌ای که در آب به یون تجزیه می‌شود الکترولیت نام دارد ($\text{NaCl}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی، $\text{HCl}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی، $\text{NaOH}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی) و ماده‌ای که به‌صورت مولکولی حل می‌شود غیرالکترولیت است (اتانول، شکر). معادلهٔ انحلال یونی را همیشه با ضریب‌های درست بنویس:

اما رسانایی همیشه پاسخ «بله یا خیر» نمی‌دهد؛ بعضی محلول‌ها لامپ را پرنور روشن می‌کنند و بعضی فقط کم‌سو. همین مشاهده ما را به تقسیم‌بندی بعدی می‌رساند.

قوی و ضعیف: درجهٔ یونش

اسید قوی در آب به‌طور کامل یونش می‌شود و عملاً هیچ مولکول دست‌نخورده‌ای باقی نمی‌گذارد؛ اسید ضعیف فقط بخشی از مولکول‌هایش را یونیده می‌کند و بقیه سالم می‌مانند. به همین دلیل معادلهٔ اولی را با پیکان یک‌طرفه و دومی را با پیکان دوطرفه می‌نویسیم:

برای آنکه «قوی» و «ضعیف» از حالت صفتِ کیفی در بیاید، درجهٔ یونش را تعریف می‌کنیم:

مثلاً اگر در محلول $\text{HF}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی از هر ۱۰۰۰ مولکول، ۲۴ مولکول یونیده شود، $\alpha = 0.024$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی یعنی ۲.۴ درصد. اسیدی هم که هر مولکولش تنها یک $\text{H}^+$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی می‌دهد تک‌پروتونه نامیده می‌شود.

مشکل $\alpha$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی این است که به غلظت آغازی وابسته است؛ محلول را رقیق‌تر کنی، $\alpha$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی عوض می‌شود. پس به کمیتی نیاز داریم که واقعاً «قدرت ذاتی» اسید را بسنجد — و برای رسیدن به آن باید وارد تعادل شیمیایی شویم.

تعادل پویا

برگشت‌پذیر بودن یک واکنش به این معنا نیست که واکنش در جایی متوقف می‌شود. تصور کن در سالنی، هر لحظه به همان تعداد که افراد خارج می‌شوند، افراد تازه وارد شوند؛ از بیرون به نظر می‌رسد جمعیت ثابت مانده، در حالی که رفت‌وآمد یک لحظه هم قطع نشده است. در تعادل پویا هم دقیقاً همین اتفاق می‌افتد:

در سطح مولکولی واکنش ادامه دارد، ولی در سطح قابل مشاهده غلظت‌ها ثابت می‌مانند. توجه کن که «ثابت ماندن» با «برابر بودن» یکی نیست: غلظت واکنش‌دهنده و فرآورده لازم نیست مساوی شوند، فقط باید تغییرشان متوقف شود. برای هر واکنش تعادلی عمومی:

ثابت یونش اسید و باز

حالا همین رابطه را برای یونش یک اسید ضعیف به‌کار می‌بریم. چون آب حلال است و غلظتش عملاً ثابت می‌ماند، آن را داخل خود ثابت تعادل می‌بریم و به ثابت یونش اسید می‌رسیم:

دو ویژگی این ثابت را باید مثل اسم خودت بدانی: $K_a$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی فقط تابع دماست و به غلظت آغازی هیچ وابستگی ندارد؛ و هرچه بزرگ‌تر باشد، اسید قوی‌تر است. داده‌های آزمایشگاهیِ هیدروفلوئوریک اسید این را به‌روشنی نشان می‌دهد: در سه محلول با غلظت‌های اولیهٔ کاملاً متفاوت، مقدار محاسبه‌شدهٔ $K_a$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی در هر سه مورد حدود $5.9\times10^{-4}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی درمی‌آید.

فهرست اسیدهای قوی کوتاه است و باید حفظ شود: $\text{HCl}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی، $\text{HBr}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی، $\text{HI}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی، $\text{HNO}_3$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی، $\text{H}_2\text{SO}_4$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی و $\text{HClO}_4$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی؛ بقیه معمولاً ضعیف‌اند.

بازها هم دقیقاً همین دوگانگی را دارند. $\text{NaOH}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی و $\text{KOH}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی کاملاً یونش می‌دهند، اما آمونیاک از اساس گروه $\text{OH}^-$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی ندارد و باید اول با آب واکنش دهد — واکنشی که کامل نیست:

برای بازها هم ثابت متناظری تعریف می‌شود:

و رابطهٔ زیبایی که این دو را به هم وصل می‌کند، برای هر جفت اسید-باز مزدوج برقرار است:

معنی‌اش این است که هرچه باز قوی‌تر باشد، اسید مزدوجش ضعیف‌تر است. به همین دلیل $\text{Cl}^-$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی — بازِ مزدوجِ اسید بسیار قوی $\text{HCl}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی — عملاً هیچ خاصیت بازی محسوسی ندارد. کاربرد عملی‌اش هم روشن است: با داشتن $K_a$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی یک اسید ضعیف، بدون هیچ آزمایش تازه‌ای می‌توان $K_b$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی باز مزدوجش را از $K_b = K_w/K_a$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی به دست آورد.

مقیاس pH و خودیونش آب

کار کردن با اعدادی مثل $10^{-11}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی در ذهن سخت است. برای همین از لگاریتم کمک می‌گیریم تا این غلظت‌های بسیار کوچک به بازه‌ای ساده تبدیل شوند:

در حل مسائل به چند لگاریتم پایه نیاز داری: $\log 2 = 0.30$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی، $\log 3 = 0.48$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی، $\log 7 = 0.85$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی؛ و فرمول عملی $\text{pH} = -\log(a\times10^{-b}) = b - \log a$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی. برای نمونه، شیرهٔ معده با $[\text{H}^+] = 3\times10^{-2}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی به $\text{pH} = -(0.48-2) = 1.52$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی می‌رسد.

حتی آب کاملاً خالص هم رسانایی بسیار ناچیزی دارد، چون خودِ مولکول‌های آب به مقدار کم یونیده می‌شوند:

این نکته را دست‌کم نگیر: رابطهٔ $K_w$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی در همهٔ محلول‌های آبی برقرار است — اسیدی، بازی و خنثی — نه فقط در آب خالص. پس در محلول $\text{HCl}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی با $[\text{H}^+]=0.1$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی، بلافاصله می‌توان نوشت $[\text{OH}^-] = 10^{-14}/0.1 = 10^{-13}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی.

گسترهٔ متعارف صفر تا ۱۴ هم دلیل ساده‌ای دارد: بیشترین غلظت عملیِ $\text{H}^+$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی یا $\text{OH}^-$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی در محلول‌های رقیق حدود $1\ \text{mol·L}^{-1}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی است.

خنثی‌سازی: ساده، چندظرفیتی و ناقص

وقتی اسید و باز آرنیوسی را در یک ظرف بریزیم، دو یون مخالف یکدیگر را حذف می‌کنند و آب می‌سازند:

در واکنش $\text{HCl}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی با $\text{NaOH}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی، یون‌های $\text{Na}^+$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی و $\text{Cl}^-$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی تماشاگراند و دست‌نخورده در محلول می‌مانند.

اما همهٔ اسیدها و بازها تک‌ظرفیتی نیستند. هر مول $\text{H}_2\text{SO}_4$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی دو مول پروتون می‌دهد و هر مول $\text{Al(OH)}_3$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی سه مول هیدروکسید. برای پوشش همهٔ حالت‌ها با یک رابطه، ظرفیت اسیدی یا بازی ($n$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی) را وارد می‌کنیم:

که $M$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی غلظت مولار، $V$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی حجم و $n$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی تعداد $\text{H}^+$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی یا $\text{OH}^-$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی قابل آزادسازی است. فراموش کردن همین $n$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی، رایج‌ترین خطای این نوع مسئله است.

حالت سومی هم وجود دارد که در آن مول‌های اسید و باز برابر نیستند و یکی مازاد می‌ماند. راه‌حل سه گام دارد: مول $\text{H}^+$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی و مول $\text{OH}^-$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی را جدا حساب کن، کوچک‌تر را از بزرگ‌تر کم کن، و مازاد را بر حجم کل محلول نهایی تقسیم کن. تقسیم کردن بر حجم اولیه به‌جای حجم کل، تلهٔ همیشگی این مسائل است.

اثر رقیق‌سازی

با افزودن آب خالص به محلول اسید یا باز قوی، تعداد مول‌های یون تغییر نمی‌کند و فقط در حجم بیشتری پخش می‌شود. پس مستقیماً از تعریف غلظت مولار داریم:

نتیجهٔ جالبش این است که برای هر یک واحد افزایش pH در یک اسید قوی، باید حجم را ده برابر کرد. اما همین فرمول برای اسید یا باز ضعیف کار نمی‌کند، چون با رقیق شدن محلول، $\alpha$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی افزایش می‌یابد تا $K_a$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی ثابت بماند. یعنی در اسید ضعیف خودِ درصد یونش تابعی از غلظت است و تغییر pH دیگر خطی و پیش‌بینی‌پذیر نیست.

معده و ضداسیدها

معده محلول رقیقی از هیدروکلریک اسید ترشح می‌کند که هم آنزیم‌های گوارشی را فعال می‌کند و هم میکروب‌های همراه غذا را از بین می‌برد؛ غلظت آن حدود $0.03\ \text{mol·L}^{-1}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی و pH آن نزدیک $1.52$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی است. داروهای ضداسید چیزی جز بازهای ضعیف یا نمک‌های بازی نیستند که همان معادلهٔ خنثی‌سازی را اجرا می‌کنند:

تفاوت مهم جوش شیرین با دو ضداسید دیگر این است که گاز $\text{CO}_2$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی آزاد می‌کند. ضمناً محلول خود جوش شیرین بازی است (نه خنثی)، چون $\text{HCO}_3^-$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی یک باز ضعیف است — و همین خاصیت بازی، دلیل افزودنش به شوینده‌هاست.

حالا کاربرد: چرا چربی در آب حل نمی‌شود؟

با این جعبه‌ابزار، سراغ نیمهٔ کاربردی فصل می‌رویم. روغن و آب دو لایهٔ جدا می‌سازند ولی نمک در آب گم می‌شود. علت به قطبیت برمی‌گردد: مولکول آب به‌دلیل اختلاف الکترونگاتیوی اکسیژن و هیدروژن قطبی است، و هر ماده‌ای که با این قطبیت هم‌زبان باشد حل می‌شود. قاعدهٔ کوتاهش این است که مواد قطبی در حلال قطبی و مواد ناقطبی در حلال ناقطبی حل می‌شوند. به همین دلیل نمک خوراکی و اتیلن‌گلیکول در آب حل می‌شوند اما بنزین و روغن زیتون فقط در حلال‌هایی مثل هگزان.

اسیدهای چرب کربوکسیلیک اسیدهایی با زنجیر بلند کربنی‌اند و دو شخصیت دارند: زنجیر هیدروکربنی ناقطبیِ آب‌گریز، و گروه $\text{COOH}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی قطبیِ آب‌دوست. اگر سه اسید چرب به یک مولکول گلیسرول متصل شوند، تری‌گلیسرید یا همان چربی ساخته می‌شود — استری بلندزنجیر با جرم مولی زیاد که بخش ناقطبی‌اش بر بخش قطبی‌اش غلبه دارد. همین غلبه است که مانع برقراری پیوند هیدروژنی با آب می‌شود و چربی را نامحلول نگه می‌دارد.

صابون و میسل

صابون راه‌حل مهندسی‌شدهٔ همین مشکل است: مولکولی با فرمول عمومی $\text{RCOONa}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی که یک سرِ یونیِ باردار دارد و یک دمِ هیدروکربنی بلند. صابون‌های جامد نمک سدیم و صابون‌های مایع نمک پتاسیم یا آمونیوم اسیدهای چرب‌اند.

پاک‌کنندگی در چهار گام رخ می‌دهد: سر آب‌دوست با آب پیوند هیدروژنی و یونی برقرار می‌کند؛ دم چربی‌دوست با چربی جاذبهٔ واندروالس می‌سازد؛ مولکول‌های صابون دور ذرهٔ چربی جمع می‌شوند و میسل می‌سازند — کره‌ای که دم‌ها به سمت داخل و سرها به سمت بیرون‌اند؛ و سرانجام میسل‌ها در آب پخش می‌شوند و چربی از سطح کنده می‌شود. میسل‌ها بار منفی دارند و چون یکدیگر را می‌رانند، مخلوط پایدار می‌ماند.

کلوئید: نه محلول، نه سوسپانسیون

مخلوطی که میسل‌ها می‌سازند نه شفاف است مثل آب‌نمک و نه ذراتش سریع ته‌نشین می‌شوند. این حالت میانی نامی مخصوص دارد. طبقه‌بندی بر پایهٔ اندازهٔ ذرات چنین است:

راه سادهٔ تشخیص کلوئید از محلول، اثر تیندال است: نور را از مخلوط عبور بده؛ اگر مسیر باریکهٔ نور دیده شد، ذرات آن‌قدر درشت هستند که نور را پخش کنند و مخلوط کلوئید است. شیر، ژله و مایونز نمونه‌های آشنایند. نخستین کلوئید طلا را مایکل فارادی در ۱۸۵۷ ساخت و توماس گراهام — پدر علم کلوئید — نام این مواد را از واژهٔ یونانی به‌معنای «چسب» گرفت.

وقتی صابون کم می‌آورد: آب سخت

آب سخت آبی است که مقدار چشمگیری یون $\text{Ca}^{2+}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی و $\text{Mg}^{2+}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی دارد. مشکل از سرِ کربوکسیلاتی صابون شروع می‌شود که با این یون‌ها نمکی نامحلول می‌سازد:

همان رسوب سفیدی که پس از شستشو روی لباس می‌ماند. برای رفع آن نمک‌های فسفات به شوینده‌ها افزوده می‌شود تا این یون‌ها را از محلول خارج کند؛ اما ورود همین فسفات‌ها به آب‌های راکد، رشد بی‌رویهٔ جلبک و در نهایت مرگ دریاچه را در پی دارد — نمونهٔ مشهورش دریاچهٔ اری در دههٔ ۱۹۶۰.

راه‌حل بنیادی‌تر، عوض کردن خودِ مولکول است. پاک‌کننده‌های غیرصابونی همان ساختار دم و سر را دارند، اما سرشان به‌جای کربوکسیلات، گروه سولفونات است:

نمک‌های کلسیم و منیزیمِ سولفونات‌ها — برخلاف کربوکسیلات‌ها — در آب محلول می‌مانند و رسوب نمی‌دهند. به همین دلیل این خانواده در آب سخت و حتی محیط کمی اسیدی کارایی‌اش را حفظ می‌کند. تفاوت صابون و پاک‌کنندهٔ غیرصابونی فقط در همین سر است؛ هر دو دم هیدروکربنی مشترک دارند و هر دو با مکانیسم میسلی کار می‌کنند.

پاک‌کننده‌های خورنده و یک هشدار جدی

بعضی آلودگی‌ها مثل رسوب آهک یا جرم لوله اصلاً چربی نیستند و با صابون پاک نمی‌شوند. برای این‌ها سراغ مواد فعال‌تر می‌رویم: جوهر نمک ($\text{HCl}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی) برای رسوب‌زدایی، سود سوزآور ($\text{NaOH}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی) برای بازکردن لوله و زدودن چربی، و جوهر گوگرد ($\text{H}_2\text{SO}_4$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی) در کاربردهای صنعتی.

پودر بازکنندهٔ لوله ترکیبی از آلومینیم و سود سوزآور است:

کارایی‌اش از سه عامل هم‌زمان می‌آید: $\text{NaOH}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی چربی را صابونی می‌کند، گرمای آزادشده سرعت واکنش را بالا می‌برد، و گاز هیدروژن به‌صورت فیزیکی رسوب را از دیواره جدا می‌کند. به همین ترتیب، واکنش سود سوزآور با اسید چرب دقیقاً یک خنثی‌سازی است که فراورده‌اش صابون است:

یک هشدار که باید جدی گرفت: سفیدکننده (هیپوکلریت) را هرگز با جوهر نمک مخلوط نکن، چون گاز سمی کلر آزاد می‌شود. این گاز از هوا سنگین‌تر است، پایین می‌ماند و تنفسش بسیار خطرناک است:

نکتهٔ کاربردی دیگر اینکه استیک اسید رقیق خاصیت ضدعفونی‌کنندگی خفیفی دارد، ولی برای پاک کردن سنگ مرمر مناسب نیست: مرمر از جنس $\text{CaCO}_3$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی است و با اسید واکنش می‌دهد و سطحش خورده می‌شود.

جمع‌بندی روابط کلیدی

و در یک خط، زنجیرهٔ استدلالی که بیشتر تست‌های این فصل روی آن سوارند: اسید قوی‌تر یعنی $K_a$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی بزرگ‌تر، یعنی $\alpha$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی بزرگ‌تر، یعنی $[\text{H}^+]$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی بیشتر، یعنی رسانایی بالاتر و pH کمتر.