الکتروشیمی، باتری و خوردگی (شیمی ۳)

الکتروشیمی چیست؟

اگر تکه‌ای کاغذ آلومینیومی روی دندانی با پرکردگیِ فلزی بنشیند، یک ضربهٔ برقیِ کوچک حس می‌کنی؛ و با دو میخِ روی و مس در یک لیمو می‌توان یک LED کوچک را روشن کرد. هر دو از یک اصل پیروی می‌کنند: هرگاه دو مادهٔ شیمیایی با تمایلِ متفاوت به از دست دادنِ الکترون در محیطی رسانا کنارِ هم بیایند، الکترون‌ها راهی برای حرکت پیدا می‌کنند و همین حرکتِ جهت‌دار همان جریانِ الکتریکی است. دانشِ این پیوندِ دوسویه، الکتروشیمی نام دارد.

قلمرو	جهت تبدیل انرژی	نمونه
تأمین انرژی	شیمیایی به الکتریکی	باتری، سلول سوختی
تولید مواد	الکتریکی به شیمیایی	برقکافت، آبکاری
اندازه‌گیری و کنترل کیفی	سنجش با پاسخِ الکتریکی	pH‌متر، سنسورها

در قلبِ هر سه، یک اتفاق می‌افتد: جابه‌جاییِ الکترون میانِ دو گونه.

واکنش‌های اکسایش–کاهش (ردوکس)

اکسایش یعنی از دست دادنِ الکترون و کاهش یعنی به دست آوردنِ الکترون. این دو هرگز جدا از هم رخ نمی‌دهند؛ الکترونی که از یک گونه خارج می‌شود باید جایی گرفته شود. گونه‌ای که الکترون می‌گیرد اکسنده است (چون باعثِ اکسایشِ دیگری می‌شود) و گونه‌ای که الکترون می‌دهد کاهنده (چون باعثِ کاهشِ دیگری می‌شود). دقت کن که نامِ هر گونه از کاری که با دیگری می‌کند گرفته شده، نه از اتفاقی که برای خودش می‌افتد.

نمونهٔ کلاسیک، فروبردنِ تیغهٔ روی در محلولِ مس(II) سولفات است:

\text{Zn(s)} + \text{Cu}^{2+}\text{(aq)} \rightarrow \text{Cu(s)} + \text{Zn}^{2+}\text{(aq)}

روی الکترون می‌دهد، پس اکسایش می‌یابد و کاهنده است؛ یونِ مس(II) الکترون می‌گیرد، پس کاهش می‌یابد و اکسنده است. با چشم هم دیده می‌شود: رنگِ آبیِ محلول کم‌رنگ می‌شود و لایه‌ای مسیِ قرمزرنگ روی تیغهٔ روی می‌نشیند.

هر واکنشِ ردوکس را می‌توان به دو نیم‌واکنش شکست:

\text{نیم‌واکنش آندی (اکسایش): } \text{Zn(s)} \rightarrow \text{Zn}^{2+}\text{(aq)} + 2e^-

\text{نیم‌واکنش کاتدی (کاهش): } \text{Cu}^{2+}\text{(aq)} + 2e^- \rightarrow \text{Cu(s)}

هر نیم‌واکنش باید هم از نظرِ جرم و هم از نظرِ بار موازنه باشد. در واکنشِ فلز با اسید هم همین الگوست: فلز الکترون می‌دهد و یونِ هیدروژن آن را می‌گیرد و به گازِ $\text{H}_2$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین تبدیل می‌شود.

موازنهٔ نیم‌واکنش به روش یون-الکترون

وقتی گونهٔ درگیر پیچیده‌تر باشد — مثلاً یونِ دی‌کرومات با هفت اکسیژن — حدس زدن جواب نمی‌دهد. در محیطِ اسیدی این شش گام را همیشه به همین ترتیب اجرا کن:

۱. اتم‌های غیر از $\text{O}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین و $\text{H}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین را با ضریب‌گذاری موازنه کن.
۲. اکسیژن‌ها را با افزودنِ $\text{H}_2\text{O}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین به طرفِ کم‌اکسیژن موازنه کن.
۳. هیدروژن‌ها را با افزودنِ $\text{H}^+$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین به طرفِ کم‌هیدروژن موازنه کن.
۴. بارِ دو طرف را با افزودنِ الکترون به طرفِ مثبت‌تر برابر کن.
۵. برای جمعِ دو نیم‌واکنش، هرکدام را در ضریبی ضرب کن تا تعدادِ الکترون‌های داده‌شده و گرفته‌شده برابر شود.
۶. دو نیم‌واکنش را جمع بزن و گونه‌های مشترکِ دو طرف را ساده کن.

با همین گام‌ها، نیم‌واکنشِ کاهشِ دی‌کرومات و ترکیبش با اکسایشِ آهن(II) چنین می‌شود:

\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 14\text{H}^+ + 6e^- \rightarrow 2\text{Cr}^{3+} + 7\text{H}_2\text{O}

\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 14\text{H}^+ + 6\text{Fe}^{2+} \rightarrow 2\text{Cr}^{3+} + 7\text{H}_2\text{O} + 6\text{Fe}^{3+}

عادتِ خوبِ پایانی: بعد از موازنه، هم اتم‌ها و هم مجموعِ بارِ دو طرف را دوباره بشمار. اینجا بارِ هر دو طرف $+24$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین است.

زنجیرهٔ محاسبات کمّی ردوکس

ضریبِ هر گونه در نیم‌واکنشِ موازنه‌شده، دقیقاً همان نسبتِ مولیِ واقعی است. همین یک جمله، کمیت‌هایی را که به‌ظاهر بی‌ربط‌اند به هم گره می‌زند:

\text{مول اکسنده/کاهنده} \longleftrightarrow \text{مول الکترون} \longleftrightarrow \text{جرم} \longleftrightarrow \text{درصد خلوص}

N(e^-) = n(e^-) \times N_A, \qquad V_{\text{STP}} = n \times 22.4\ \text{L·mol}^{-1}, \qquad n = M \times V

به این ترتیب یک عددِ سادهٔ آزمایشگاهی مثلِ حجمِ تیتران، از مسیرِ مولاریته به مولِ الکترون و از آنجا به جرم، درصدِ خلوص یا حجمِ گاز می‌رسد. همین زنجیره در محاسباتِ برقکافت هم عیناً تکرار می‌شود.

سلول گالوانی

اگر به‌جای تماسِ مستقیمِ اکسنده و کاهنده، آن‌ها را در دو ظرفِ جدا بگذاریم و با سیمِ رابط و دیوارهٔ متخلخل به هم وصل کنیم، الکترون‌ها مجبور می‌شوند از مدارِ بیرونی عبور کنند و جریانِ الکتریکی به دست می‌آید. این همان سلول گالوانی است که انرژیِ شیمیایی را مستقیماً به انرژیِ الکتریکی تبدیل می‌کند.

جزء	در سلول روی–مس	نقش
آند	تیغهٔ روی در $\text{ZnSO}_4$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین	محلِ اکسایش، قطبِ منفی
کاتد	تیغهٔ مس در $\text{CuSO}_4$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین	محلِ کاهش، قطبِ مثبت
مدار بیرونی	سیمِ رابط	مسیرِ حرکتِ الکترون از آند به کاتد
دیوارهٔ متخلخل	سفال یا شیشهٔ فشرده	عبورِ یون‌ها بدونِ اختلاطِ محلول‌ها

جهت‌ها را یک‌بار برای همیشه به خاطر بسپار: الکترون‌ها در مدارِ بیرونی از آند به کاتد می‌روند، کاتیون‌ها در محلول به‌سمتِ کاتد و آنیون‌ها به‌سمتِ آند حرکت می‌کنند.

چرا دیوارهٔ متخلخل لازم است؟ چون بدونِ آن، محلولِ آند با تولیدِ پیوستهٔ $\text{Zn}^{2+}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین بارِ مثبت و محلولِ کاتد با مصرفِ $\text{Cu}^{2+}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین بارِ منفی می‌گیرد و همین انباشتِ بار جریان را قطع می‌کند. دیواره با عبور دادنِ یون‌ها بار را خنثی نگه می‌دارد. به‌جای آن می‌توان از پل نمکی استفاده کرد: لوله‌ای U‌شکل پر از $\text{KCl}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین یا $\text{KNO}_3$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین در ژلِ آگار.

پتانسیل استاندارد الکترود

اندازه‌گیریِ پتانسیلِ مطلقِ یک نیم‌سلول ممکن نیست، پس یک مرجع انتخاب شده است: نیم‌سلول استاندارد هیدروژن با $E° = 0.00\ \text{V}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین، در دمای $25°\text{C}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین، فشارِ $1\ \text{atm}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین و غلظتِ $1\ \text{mol·L}^{-1}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین.

در این نیم‌سلول هیچ جامدی وارد واکنش نمی‌شود، پس به چیزی نیاز داریم که هم رسانا باشد و هم تماسِ گاز با محلول را فراهم کند بدونِ آنکه خودش واکنش دهد؛ این نقش را تیغهٔ پلاتین بازی می‌کند و به آن الکترود بی‌اثر می‌گویند. هر جا گونهٔ فعالِ جامد نداشته باشیم، به الکترودِ بی‌اثری مثلِ پلاتین یا گرافیت نیاز است.

نیم‌واکنش کاهش	$E°\ \text{(V)}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین
$\text{Au}^{3+} + 3e^- \rightarrow \text{Au}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین	$+1.50$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین
$\text{Ag}^+ + e^- \rightarrow \text{Ag}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین	$+0.80$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین
$\text{Cu}^{2+} + 2e^- \rightarrow \text{Cu}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین	$+0.34$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین
$2\text{H}^+ + 2e^- \rightarrow \text{H}_2$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین	$0.00$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین
$\text{Sn}^{2+} + 2e^- \rightarrow \text{Sn}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین	$-0.14$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین
$\text{Fe}^{2+} + 2e^- \rightarrow \text{Fe}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین	$-0.44$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین
$\text{Zn}^{2+} + 2e^- \rightarrow \text{Zn}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین	$-0.76$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین
$\text{Al}^{3+} + 3e^- \rightarrow \text{Al}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین	$-1.66$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین
$\text{Mg}^{2+} + 2e^- \rightarrow \text{Mg}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین	$-2.37$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین
$\text{Li}^+ + e^- \rightarrow \text{Li}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین	$-3.04$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین

خواندنِ این جدول ساده است: هرچه $E°$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین مثبت‌تر باشد، تمایل به کاهش بیشتر است و آن گونه اکسندهٔ قوی‌تری است؛ هرچه منفی‌تر باشد، تمایل به اکسایش بیشتر است و آن گونه کاهندهٔ قوی‌تری است.

نیروی محرکهٔ الکتریکی سلول:

\boxed{emf = E°_{\text{کاتد}} - E°_{\text{آند}}}

قاعدهٔ انتخاب هم از همین‌جا می‌آید: گونه‌ای که $E°$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین کمتری دارد آند می‌شود و گونه‌ای که $E°$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین بیشتری دارد کاتد. برای سلولِ روی–مس $emf = (+0.34) - (-0.76) = +1.10\ \text{V}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین و برای سلولِ مس–نقره $emf = (+0.80) - (+0.34) = +0.46\ \text{V}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین. علامتِ نتیجه معنای روشنی دارد: $emf$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین مثبت یعنی واکنش خودبه‌خود پیش می‌رود و سلول گالوانی است؛ $emf$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین منفی یعنی بدونِ ولتاژِ بیرونی کاری انجام نمی‌شود و باید سراغِ سلولِ الکترولیتی رفت.

یک نکتهٔ پرتکرار: $E°$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین کمیتی شدتی است، پس ضرب کردنِ نیم‌واکنش در هر عددی مقدارش را تغییر نمی‌دهد. در سلولِ منیزیم–طلا با آنکه نیم‌واکنش‌ها را در ۳ و ۲ ضرب می‌کنیم، همچنان $emf = +3.87\ \text{V}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین است.

سری الکتروشیمیایی

همان جدول، از زاویه‌ای دیگر، ترتیبِ قدرتِ کاهندگی را می‌دهد:

\text{Li} > \text{Mg} > \text{Al} > \text{Mn} > \text{Zn} > \text{Fe} > \text{Sn} > \text{Cu} > \text{Ag} > \text{Pt} > \text{Au}

با همین ترتیب می‌توان بدونِ محاسبه پیش‌بینی کرد: فلزی که $E°$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین کمتری دارد می‌تواند یونِ فلزی با $E°$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین بیشتر را احیا کند، نه برعکس. پس تیغهٔ روی در محلولِ مس سولفات واکنش می‌دهد، اما تیغهٔ مس در محلولِ روی سولفات تغییری نمی‌کند.

عدد اکسایش

عدد اکسایش بارِ فرضیِ یک اتم در ترکیب است، به شرطی که الکترون‌های هر پیوند را کاملاً به اتمِ الکترونگاتیوتر نسبت دهیم. این ابزار جایی به کار می‌آید که گونه‌ها یونِ ساده نیستند.

قانون	مقدار	نمونه
عنصر آزاد	$0$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین	$\text{Fe}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین، $\text{O}_2$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین
یون تک‌اتمی	برابرِ بارِ یون	$\text{Na}^+: +1$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین
هیدروژن در ترکیب	معمولاً $+1$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین	$\text{HCl}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین
هیدروژن در هیدریدها	$-1$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین	$\text{NaH}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین
اکسیژن در ترکیب	معمولاً $-2$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین	$\text{H}_2\text{O}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین
اکسیژن در پراکسیدها	$-1$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین	$\text{H}_2\text{O}_2$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین
مجموع در ترکیب خنثی	$0$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین	$\text{H}_2\text{SO}_4$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین
مجموع در یون چنداتمی	برابرِ بارِ یون	$\text{SO}_4^{2-}: -2$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین

با همین قوانین، عددِ اکسایشِ گوگرد در $\text{H}_2\text{SO}_4$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین از $2(+1) + x + 4(-2) = 0$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین برابرِ $+6$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین و عددِ اکسایشِ کروم در $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین از $2x + 7(-2) = -2$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین برابرِ $+6$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین به دست می‌آید.

تفسیرش هم مستقیم است: افزایشِ عددِ اکسایش یعنی اکسایش (الکترون از دست رفته) و کاهشِ آن یعنی کاهش. مثلاً در سوختنِ متان، کربن از $-4$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین در $\text{CH}_4$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین به $+4$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین در $\text{CO}_2$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین می‌رسد (اکسایش) و اکسیژن از $0$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین به $-2$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین (کاهش)، پس متان کاهنده و اکسیژن اکسنده است.

عدد اکسایش کربن در ترکیبات آلی

در مولکول‌های آلی، کربن هم‌زمان به هیدروژن، کربن و اکسیژن یا نیتروژن پیوند دارد. به‌جای حفظ کردنِ جدول، سه قاعده کافی است که همه از اصلِ «پیوند را به اتمِ الکترونگاتیوتر بده» می‌آیند: هر پیوندِ $\text{C-H}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین به کربن $-1$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین، هر پیوندِ $\text{C-O}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین یا $\text{C-N}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین به کربن $+1$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین، و پیوندِ $\text{C-C}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین صفر می‌دهد. پیوندِ دوگانه یا سه‌گانه همین امتیاز را دو یا سه برابر می‌کند.

گروه عاملی	نمونه	عدد اکسایشِ کربنِ گروه
آلکان	$\text{CH}_4$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین	$-4$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین
آلکن	$\text{CH}_2{=}\text{CH}_2$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین	$-2$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین
الکل / اتر / آمین	$\text{CH}_3\text{OH}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین	$-2$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین
آلدهید	$\text{CH}_3\text{CHO}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین	$+1$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین
اسید کربوکسیلیک / استر	$\text{CH}_3\text{COOH}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین	$+3$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین

کربنِ کربونیل در اسیدِ کربوکسیلیک و استر همیشه $+3$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین است، چون هر دو پیوندش به اکسیژن است. در مولکولِ چندگروهی هم کافی است هر کربن را جدا بررسی کنی و در پایان کنترل کنی که مجموعِ اعدادِ اکسایشِ مولکولِ خنثی صفر شود.

واکنش عدم تناسب

معمولاً یک گونه اکسید و گونهٔ دیگری کاهیده می‌شود، اما گاهی یک گونهٔ واحد هم‌زمان هر دو نقش را بازی می‌کند؛ نامش عدم تناسب است. نمونهٔ کلاسیک، واکنشِ گازِ کلر با سودِ سردِ رقیق است:

\text{Cl}_2\text{(g)} + 2\text{NaOH(aq)} \rightarrow \text{NaCl(aq)} + \text{NaOCl(aq)} + \text{H}_2\text{O(l)}

کلر در $\text{Cl}_2$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین عددِ اکسایشِ صفر دارد؛ در $\text{NaCl}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین به $-1$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین کاهش می‌یابد و در $\text{NaOCl}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین به $+1$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین اکسید می‌شود. نشانهٔ تشخیصِ سریع همین است: یک عنصر در فرآورده‌ها به دو عددِ اکسایشِ متفاوت می‌رسد، یکی بالاتر و یکی پایین‌تر از حالتِ آغازی.

سلول سوختی

سلولِ سوختی هم یک سلولِ گالوانی است، با یک تفاوتِ کلیدی: موادِ واکنش‌دهنده به‌جای آنکه از پیش داخلِ سلول ذخیره شده باشند، پیوسته از بیرون تأمین می‌شوند.

ویژگی	باتری	سلول سوختی
منبعِ ماده	ذخیرهٔ داخلی	سوختِ پیوسته از بیرون
مدتِ کار	تا پایانِ موادِ داخلی	تا وقتی سوخت برسد
بازده	حدود ۴۰ درصد	حدود ۶۰ تا ۸۰ درصد

هر سلولِ سوختی سه جزءِ اصلی دارد: سوخت (کاهنده‌ای مانندِ هیدروژن یا متان)، الکترودها (سطوحِ متخلخل و رسانا که نیم‌واکنش‌ها روی آن‌ها رخ می‌دهد) و کاتالیزگر (معمولاً پلاتین، که سرعتِ واکنش را در دمای معتدل قابلِ استفاده می‌کند). بدونِ این سه، مخلوطِ هیدروژن و اکسیژن یا واکنش نمی‌دهد یا انفجاری می‌سوزد.

جزءِ چهارمی هم هست که بیشترین خطا را می‌سازد: غشا. غشا دو نیمهٔ سلول را جدا می‌کند و یون (معمولاً $\text{H}^+$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین) را عبور می‌دهد، نه الکترون را. اگر الکترون‌ها از غشا رد می‌شدند، چیزی از مدارِ بیرونی عبور نمی‌کرد و سلول هیچ کارِ الکتریکیِ مفیدی انجام نمی‌داد؛ غشا فقط مدارِ داخلی را می‌بندد.

سلول سوختی هیدروژن–اکسیژن:

\text{آند: } \text{H}_2\text{(g)} \rightarrow 2\text{H}^+\text{(aq)} + 2e^- \qquad E° = 0.00\ \text{V}

\text{کاتد: } \text{O}_2\text{(g)} + 4\text{H}^+\text{(aq)} + 4e^- \rightarrow 2\text{H}_2\text{O(l)} \qquad E° = +1.23\ \text{V}

emf = +1.23 - 0.00 = +1.23\ \text{V}

سلول سوختی متان–اکسیژن همان معماری را دارد، فقط سوختش عوض شده است:

\text{آند: } \text{CH}_4\text{(g)} + 2\text{H}_2\text{O(l)} \rightarrow \text{CO}_2\text{(g)} + 8\text{H}^+\text{(aq)} + 8e^-

\text{واکنش کلی: } \text{CH}_4\text{(g)} + 2\text{O}_2\text{(g)} \rightarrow \text{CO}_2\text{(g)} + 2\text{H}_2\text{O(l)}

انتخاب بینِ این دو سوخت یک مصالحهٔ مهندسی است: شبکهٔ گازِ طبیعی از پیش وجود دارد و متان تجربهٔ طولانی‌تری در جابه‌جاییِ ایمن دارد، اما فرآوردهٔ آن $\text{CO}_2$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین است؛ هیدروژن زیرساختِ تازه می‌خواهد و مولکولِ کوچک و نشت‌پذیری است، ولی تنها فرآورده‌اش آب است.

چرا بازدهِ سلولِ سوختی این‌قدر بیشتر است؟ چون مسیرِ تبدیلِ انرژی در آن مستقیم است و الکترون‌ها بی‌واسطه وارد مدار می‌شوند. نیروگاهِ سنتی همان انرژی را از زنجیرهٔ سوختن، بخارِ داغ، توربین، ژنراتور و خطوطِ انتقال می‌گذراند و در هر حلقه بخشی از آن به گرمای اتلافی، اصطکاک یا مقاومتِ الکتریکی می‌رود. برای همین سوزاندنِ هیدروژن در موتورِ احتراقی حدودِ ۲۰ درصد بازده دارد و همان هیدروژن در سلولِ سوختی حدودِ ۶۰ درصد. اگر هیدروژن هم از برقکافتِ آب با انرژیِ تجدیدپذیر بیاید، چرخه کاملاً پاک است: آب به هیدروژن و دوباره به آب.

سلول نورالکتروشیمیایی

نیروی محرکهٔ یک واکنشِ غیرخودبه‌خود لازم نیست از باتری بیاید؛ می‌تواند از نور بیاید. سلولی که فوتون را جذب می‌کند و با انرژیِ آن واکنشِ ردوکس را پیش می‌برد، سلول نورالکتروشیمیایی نام دارد؛ دستهٔ سوم در کنارِ گالوانی و الکترولیتی. یکی از الکترودهایش از مادهٔ نیمه‌رسانای نورفعال ساخته می‌شود: با تابشِ نور، الکترون‌هایی در آن برانگیخته می‌شوند و در نیم‌واکنش‌ها شرکت می‌کنند. مهم‌ترین کاربردش تجزیهٔ نوریِ آب است:

2\text{H}_2\text{O(l)} \xrightarrow{\text{نور}} 2\text{H}_2\text{(g)} + \text{O}_2\text{(g)}

فرآورده‌ها همان فرآورده‌های برقکافتِ آب‌اند، اما منبعِ انرژی نورِ خورشید است نه برقِ شبکه؛ برای همین این سلول‌ها یکی از امیدبخش‌ترین مسیرهای تولیدِ «هیدروژنِ سبز» شمرده می‌شوند.

سلول الکترولیتی و برقکافت

سلولِ الکترولیتی دقیقاً عکسِ سلولِ گالوانی عمل می‌کند: انرژیِ الکتریکی را می‌گیرد و واکنشی را پیش می‌برد که خودبه‌خود رخ نمی‌دهد.

ویژگی	سلول گالوانی	سلول الکترولیتی
تبدیلِ انرژی	شیمیایی به الکتریکی	الکتریکی به شیمیایی
خودبه‌خودی	بله ( $emf > 0$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین)	خیر، نیازمندِ ولتاژِ بیرونی
بارِ آند	منفی	مثبت (متصل به قطبِ مثبتِ باتری)
بارِ کاتد	مثبت	منفی

هشدارِ اصلی: در هر دو نوعِ سلول، آند محلِ اکسایش و کاتد محلِ کاهش است. این تعریف بر پایهٔ فرایند است نه بارِ الکتریکی؛ فقط بارِ قطب‌ها جابه‌جا می‌شود.

برقکافت آب ساده‌ترین نمونه است:

\text{آند: } 2\text{H}_2\text{O(l)} \rightarrow \text{O}_2\text{(g)} + 4\text{H}^+\text{(aq)} + 4e^-

\text{کاتد: } 2\text{H}_2\text{O(l)} + 2e^- \rightarrow \text{H}_2\text{(g)} + 2\text{OH}^-\text{(aq)}

پس محلولِ پیرامونِ آند اسیدی و پیرامونِ کاتد بازی می‌شود. چون آبِ خالص رسانایی بسیار کمی دارد، باید الکترولیتی مثلِ $\text{Na}_2\text{SO}_4$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین افزود؛ الکترودها هم معمولاً پلاتینِ بی‌اثرند.

کدام گونه در هر الکترود واکنش می‌دهد؟

بیشترِ محلول‌های واقعی چند گونهٔ رقیب دارند. قاعده روشن است: در کاتد گونه‌ای کاهش می‌یابد که $E°$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین کاهشیِ بزرگ‌تر (مثبت‌تر) دارد، و در آند گونه‌ای اکسید می‌شود که $E°$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین کاهشیِ کوچک‌تر (منفی‌تر) دارد.

نمونه، محلولِ آبیِ $\text{NaCl}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین است: در کاتد آب ( $E° \approx -0.83\ \text{V}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین) با یونِ سدیم ( $E° = -2.71\ \text{V}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین) رقابت می‌کند و چون آب بسیار مثبت‌تر است همیشه برنده می‌شود؛ پس در کاتد گازِ هیدروژن تولید می‌شود نه فلزِ سدیم.

نوع برقکافت	فرآوردهٔ کاتدی	فرآوردهٔ آندی	باقی‌مانده
محلولِ آبیِ $\text{NaCl}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین	$\text{H}_2\text{(g)}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین	عملاً $\text{Cl}_2\text{(g)}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین	$\text{NaOH}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین در محلول
$\text{NaCl}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین مذاب	$\text{Na(l)}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین	$\text{Cl}_2\text{(g)}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین	—

نکتهٔ ظریفِ سطرِ اول: بر پایهٔ $E°$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین، اکسایشِ آب باید کمی آسان‌تر از اکسایشِ $\text{Cl}^-$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین باشد، اما به دلیلِ کندیِ جنبشیِ تولیدِ $\text{O}_2$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین و غلظتِ بالای کلرید، عملاً کلر آزاد می‌شود؛ یعنی جدولِ $E°$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین نقطهٔ شروعِ پیش‌بینی است، نه حرفِ آخر.

همین توضیح می‌دهد چرا فلزهای فعال را هرگز نمی‌توان از محلولِ آبیِ نمکشان گرفت: تا وقتی آب حاضر است، برندهٔ رقابتِ کاهش است. تنها راه، کار با نمکِ مذاب است — مسیرِ هر سه فرایندِ زیر.

فرایند دانز (سدیم): برقکافتِ $\text{NaCl}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین مذاب؛ در کاتد $\text{Na}^+ + e^- \rightarrow \text{Na}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین و در آند $2\text{Cl}^- \rightarrow \text{Cl}_2 + 2e^-$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین. چون نمکِ خالص در $801°\text{C}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین ذوب می‌شود، با افزودنِ $\text{CaCl}_2$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین دمای ذوب را به حدودِ $587°\text{C}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین پایین می‌آورند.

فرایند هال (آلومینیم): برقکافتِ $\text{Al}_2\text{O}_3$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین مذاب با الکترودهای گرافیتی؛ در کاتد $\text{Al}^{3+} + 3e^- \rightarrow \text{Al}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین و در آند کربنِ الکترود با یونِ اکسید واکنش می‌دهد و $\text{CO}_2$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین می‌سازد. چون اکسیدِ خالص حدودِ $2050°\text{C}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین ذوب می‌شود، کریولیت ( $\text{Na}_3\text{AlF}_6$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین) می‌افزایند تا دما به $950$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین تا $1000°\text{C}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین برسد. این فرایند هنوز از پرمصرف‌ترین فرایندهای صنعتی است و آندِ گرافیتی‌اش مصرف می‌شود و $\text{CO}_2$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین منتشر می‌کند؛ برای همین بازیافتِ آلومینیم که تنها ۷ درصدِ انرژیِ تولیدِ اولیه را می‌خواهد بسیار مهم است. تا پیش از اختراعِ این روش در ۱۸۸۶، آلومینیم از طلا گران‌تر بود.

تهیهٔ منیزیم: منبعِ این فلز آبِ دریاست. ابتدا با افزودنِ آهک، یونِ $\text{Mg}^{2+}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین به‌شکلِ رسوبِ $\text{Mg(OH)}_2$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین جدا می‌شود؛ سپس رسوب با اسیدِ کلریدریک به $\text{MgCl}_2$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین تبدیل و کاملاً خشک و ذوب می‌شود؛ و در پایان مذاب برقکافت می‌شود تا در کاتد منیزیم و در آند گازِ کلر به دست آید. حذفِ کاملِ آب حیاتی است، چون منیزیم فلزی فعال است. گازِ کلر را هم معمولاً بازیافت می‌کنند تا دوباره به $\text{HCl}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین مرحلهٔ دوم تبدیل شود.

محاسبات کمّی برقکافت

همان منطقِ محاسباتِ ردوکس، بی‌هیچ تغییری اینجا هم کار می‌کند: ضریبِ هر گونه در نیم‌واکنش، نسبتِ مولِ الکترون به مولِ فرآورده را می‌دهد و از آنجا به جرم یا حجمِ STP می‌رسیم.

\text{مول الکترونِ عبوری} \longleftrightarrow \text{مول فرآورده در هر الکترود} \longleftrightarrow \text{جرم یا حجم}

نکتهٔ کلیدیِ مسائلِ چندسلولی: اگر چند سلولِ الکترولیتی سری بسته شوند، در هر لحظه مولِ الکترونِ عبوری از همهٔ آن‌ها یکسان است، حتی اگر محتوا و فرآوردهٔ هر سلول کاملاً متفاوت باشد. همین ویژگی اجازه می‌دهد از جرمِ فرآوردهٔ یک سلول، جرمِ فرآوردهٔ سلولِ دیگر را حساب کنی.

آبکاری الکتریکی

در آبکاری، قطعه‌ای که پوشش می‌گیرد کاتد و فلزِ پوشش‌دهنده آند است و الکترولیت باید محلولِ نمکِ همان فلز باشد. در آبکاریِ قاشق با نقره، روی قاشق $\text{Ag}^+ + e^- \rightarrow \text{Ag}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین رخ می‌دهد و تیغهٔ نقره به تدریج حل می‌شود، پس غلظتِ $\text{Ag}^+$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین تقریباً ثابت می‌ماند. اگر الکترولیت نمکِ همان فلز نباشد، یون‌های دیگر کاهش می‌یابند و پوشش تشکیل نمی‌شود.

خوردگی

خوردگی واکنشِ اکسایش–کاهشِ ناخواسته‌ای است که فلز را به تدریج تجزیه و خرد می‌کند. زنگ‌زدنِ آهن در هوای مرطوب در واقع یک سلولِ گالوانیِ میکروسکوپی است:

\text{آند: } \text{Fe(s)} \rightarrow \text{Fe}^{2+}\text{(aq)} + 2e^-

\text{کاتد: } \text{O}_2\text{(g)} + 2\text{H}_2\text{O(l)} + 4e^- \rightarrow 4\text{OH}^-\text{(aq)}

4\text{Fe(s)} + 3\text{O}_2\text{(g)} + 6\text{H}_2\text{O(l)} \rightarrow 4\text{Fe(OH)}_3\text{(s)}

فرآوردهٔ نهایی همان زنگِ آهن، یعنی $\text{Fe}_2\text{O}_3 \cdot 3\text{H}_2\text{O}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین است. چرا خوردگی در محیطِ اسیدی تندتر است؟ چون نیم‌واکنشِ کاتدیِ اکسیژن آنجا $E° = +1.23\ \text{V}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین دارد در برابرِ $+0.40\ \text{V}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین در محیطِ خنثی، و $E°$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین بزرگ‌تر یعنی $emf$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین بزرگ‌تر. و چرا طلا زنگ نمی‌زند؟ چون $E°$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین آن ( $+1.50\ \text{V}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین) از اکسیژن بیشتر است.

نقره میانِ این دو سرِ طیف است: آن‌قدر نجیب که در هوای معمولی زنگ نزند، اما نه در برابرِ ردپاهای گازِ $\text{H}_2\text{S}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین؛ لایهٔ سیاهِ $\text{Ag}_2\text{S}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین همان است که نقره را کدر می‌کند.

روش جلوگیری	نمونه	سازوکار
پوششِ محافظ	رنگ، قیر، روغن	قطعِ تماس با آب و اکسیژن
آلیاژسازی	فولادِ ضدزنگ	لایهٔ محافظِ $\text{Cr}_2\text{O}_3$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین
حفاظتِ کاتدی	منیزیم یا روی متصل به آهن	فلزِ فعال‌تر به‌جای آهن اکسید می‌شود
آبکاری	آهنِ گالوانیزه	پوششِ روی زودتر اکسید می‌شود

حفاظت کاتدی در عمل: برای خطوطِ لولهٔ فولادیِ مدفون، در فاصله‌های معین میله‌های منیزیم دفن و با سیم به بدنهٔ لوله وصل می‌شوند. چون منیزیم ( $-2.37\ \text{V}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین) کاهندهٔ بسیار قوی‌تری از آهن ( $-0.44\ \text{V}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین) است، آند می‌شود و مصرف می‌گردد و لوله کاتدِ سالم می‌ماند. نامِ این میله‌ها آند فداکار است و پیش از مصرفِ کامل تعویض می‌شوند.

گالوانیزه در برابر حلبی بهترین تمرین برای همین منطق است. در آهنِ گالوانیزه پوششْ روی است و چون $E°$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین روی ( $-0.76$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین) از آهن ( $-0.44$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین) کمتر است، حتی اگر پوشش خراش بردارد باز هم روی اکسید می‌شود و آهن محافظت می‌ماند. در حلبی پوششْ قلع است و $E°$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین آن ( $-0.14$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین) از آهن بیشتر است، پس به‌محضِ خراش خودِ آهن اکسید می‌شود. با این حال قوطیِ غذا را از حلبی می‌سازند نه گالوانیزه، چون روی برای بدن سمی است و قلع در مقدارِ کم بی‌خطر؛ تا وقتی لایهٔ قلع سالم باشد، آهن با غذا تماس ندارد. یعنی انتخابِ پوشش همیشه فقط مسئلهٔ مقاومتِ بیشتر نیست.

باتری لیتیم

لیتیم منفی‌ترین $E°$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین را در میانِ فلزها دارد ( $-3.04\ \text{V}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین) و در عینِ حال سبک‌ترینِ آن‌هاست ( $M = 6.94\ \text{g·mol}^{-1}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین). ترکیبِ این دو یعنی بیشترین چگالیِ انرژی و $emf$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین بالا. هنگامِ تخلیه، باتری یک سلولِ گالوانی است: لیتیم در آند اکسید و در کاتد وارد ساختارِ اکسیدِ فلزی می‌شود؛ هنگامِ شارژ همین نیم‌واکنش‌ها در جهتِ عکس پیش می‌روند و باتری به سلولِ الکترولیتی تبدیل می‌شود. در باتری‌های لیتیم‌یونِ امروزی آند از گرافیت ساخته می‌شود و اتم‌های لیتیم میانِ لایه‌هایش جا می‌گیرند؛ همین ساختار امکانِ هزاران بار شارژ را می‌دهد.

همین چگالیِ انرژیِ بالا، در پایانِ عمرِ باتری به مسئله تبدیل می‌شود. پسماندهای الکترونیکیِ دارای باتریِ لیتیمی نباید در زبالهٔ عادی رها شوند: از یک سو الکترولیتِ آلیِ اشتعال‌پذیرِ آن‌ها در صورتِ فشردگی می‌تواند آتش‌سوزی بسازد، و از سوی دیگر این باتری‌ها منبعِ ارزشمندی از لیتیم، کبالت، نیکل و مس‌اند که بازیابی‌شان بسیار کم‌هزینه‌تر و کم‌آلاینده‌تر از استخراجِ تازه است.

جمع‌بندی

ویژگی	گالوانی	الکترولیتی	نورالکتروشیمیایی
تبدیلِ انرژی	شیمیایی به الکتریکی	الکتریکی به شیمیایی	نور به شیمیایی
خودبه‌خودی	بله	خیر	خیر
بارِ آند	منفی	مثبت	الکترودِ نورفعال
جهتِ الکترون	آند به کاتد	آند به کاتد	آند به کاتد
آند و کاتد	اکسایش / کاهش	اکسایش / کاهش	اکسایش / کاهش

سه رابطهٔ پرکاربرد: $emf = E°_{\text{کاتد}} - E°_{\text{آند}}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین؛ زنجیرهٔ $n(e^-) \leftrightarrow n(\text{فرآورده}) \leftrightarrow m$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین یا $V_{\text{STP}}$ ادامهٔ فرمول را افقی ببین؛ و قاعدهٔ سه‌گانهٔ عددِ اکسایشِ کربنِ آلی.

از ضربهٔ برقیِ کاغذِ آلومینیومی روی دندان تا باتریِ گوشی، از زنگِ یک میخِ ساده تا میلهٔ فداکارِ منیزیمی که خطِ لولهٔ کیلومتری را نجات می‌دهد، همه یک چیز را می‌گویند: الکترون‌ها وقتی راهی برای حرکت پیدا کنند، بی‌کار نمی‌مانند.