الکتروشیمی و سلول گالوانی (شیمی ۳)

الکتروشیمی و واکنش‌های اکسایش–کاهش

الکتروشیمی رابطهٔ واکنش‌های شیمیایی با انرژی الکتریکی را در سه قلمرو بررسی می‌کند: تأمین انرژی (باتری، سلول سوختی)، تولید مواد (برقکافت، آبکاری) و اندازه‌گیری کیفی (pH‌متر و سنسورها). در واکنش اکسایش–کاهش (ردوکس)، اکسایش از دست دادن الکترون و کاهش به دست آوردن الکترون است و این دو همیشه همزمان رخ می‌دهند؛ اکسنده گونه‌ای است که الکترون می‌گیرد و کاهنده گونه‌ای که الکترون می‌دهد. برای نمونه در واکنش $\text{Zn}+\text{Cu}^{2+}\rightarrow\text{Cu}+\text{Zn}^{2+}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی، روی کاهنده (اکسایش می‌یابد) و مس(II) اکسنده (کاهش می‌یابد) است؛ رنگ آبی محلول $\text{CuSO}_4$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی با گذشت زمان کم‌رنگ می‌شود و لایهٔ مسی قرمزرنگ روی تیغهٔ روی می‌نشیند. هر واکنش ردوکس را می‌توان به دو نیم‌واکنش آندی (اکسایش: $\text{Zn}\rightarrow\text{Zn}^{2+}+2e^-$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی) و کاتدی (کاهش: $\text{Cu}^{2+}+2e^-\rightarrow\text{Cu}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی) تجزیه کرد که هر یک باید از نظر جرم و بار موازنه باشند. در واکنش فلز با اسید نیز همین الگو دیده می‌شود: $\text{Zn}+2\text{HCl}\rightarrow\text{ZnCl}_2+\text{H}_2$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی، که در آن فلز کاهنده الکترون می‌دهد و یون هیدروژن اکسنده الکترون می‌گیرد.

سلول گالوانی

اگر به‌جای تماس مستقیم اکسنده و کاهنده، آن‌ها را در دو ظرف جدا با سیم رابط و دیوارهٔ متخلخل به هم وصل کنیم، انرژی شیمیایی به الکتریکی تبدیل می‌شود — این همان سلول گالوانی است. در سلول روی–مس، آند (الکترود روی، محل اکسایش) قطب منفی و کاتد (الکترود مس، محل کاهش) قطب مثبت است؛ الکترون‌ها در مدار بیرونی از آند به کاتد، کاتیون‌ها در محلول از آند به کاتد و آنیون‌ها از کاتد به آند حرکت می‌کنند. دیوارهٔ متخلخل یا پل نمکی با انتقال یون‌ها بار محلول‌های دو نیم‌سلول را خنثی نگه می‌دارد؛ بدون آن، تجمع بار مثبت در آند و منفی در کاتد جریان الکتریکی را قطع می‌کند. پل نمکی معمولاً لوله‌ای U‌شکل پر از محلول $\text{KCl}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی یا $\text{KNO}_3$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی در ژل آگار است که یون‌های $\text{K}^+$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی به سمت کاتد و $\text{Cl}^-$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی به سمت آند مهاجرت می‌کنند و مدار را کامل می‌کنند.

پتانسیل استاندارد و emf

چون اندازه‌گیری مطلق پتانسیل یک نیم‌سلول ممکن نیست، نیم‌سلول استاندارد هیدروژن با $E°=0.00\ \text{V}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی به‌عنوان مبنا انتخاب شده (در دمای ۲۵ درجه، فشار ۱ اتمسفر و غلظت ۱ مولار). در جدول پتانسیل کاهشی استاندارد، هرچه $E°$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی بزرگ‌تر (مثبت‌تر) باشد، تمایل بیشتری به کاهش و اکسندگی قوی‌تری دارد؛ هرچه منفی‌تر باشد، تمایل بیشتری به اکسایش و کاهندگی قوی‌تری دارد — ترتیب کاهندگی فلزها: $\text{Li}>\text{Mg}>\text{Al}>\text{Zn}>\text{Fe}>\text{Cu}>\text{Ag}>\text{Au}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی. emf سلول با $emf=E°_{\text{کاتد}}-E°_{\text{آند}}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی محاسبه می‌شود؛ گونه‌ای که $E°$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی کمتری دارد آند و گونه‌ای که $E°$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی بیشتری دارد کاتد است. برای سلول روی–مس: $emf=(+0.34)-(-0.76)=+1.10\ \text{V}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی؛ برای سلول منیزیم–طلا با موازنهٔ الکترون ($3\text{Mg}+2\text{Au}^{3+}\rightarrow3\text{Mg}^{2+}+2\text{Au}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی)، $emf=(+1.50)-(-2.37)=+3.87\ \text{V}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی. اگر $emf$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی محاسبه‌شده مثبت باشد، واکنش خودبه‌خود پیش می‌رود (سلول گالوانی)؛ اگر منفی باشد، به ولتاژ خارجی نیاز دارد (سلول الکترولیتی). نکتهٔ مهم اینکه $E°$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی کمیتی شدتی است و ضریب‌زدن به نیم‌واکنش مقدارش را تغییر نمی‌دهد — برخلاف $\Delta H$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی که کمیتی مقداری است. برای پیش‌بینی واکنش نیز کافی است بدانیم: اگر $E°$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی فلز A از فلز B کمتر باشد، فلز A می‌تواند یون‌های B را احیا کند؛ برای همین مس نمی‌تواند یون روی را احیا کند و تیغهٔ مس در محلول روی سولفات بدون تغییر می‌ماند.

عدد اکسایش

عدد اکسایش بار فرضی اتم در یک ترکیب است اگر جفت‌الکترون‌های پیوندی به اتم الکترونگاتیوتر داده شود؛ عنصر آزاد صفر، یون تک‌اتمی برابر بارش، هیدروژن معمولاً $+1$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی و اکسیژن معمولاً $-2$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی است، و مجموع اعداد اکسایش در ترکیب خنثی صفر و در یون چندجزئی برابر بار آن یون است. افزایش عدد اکسایش نشانهٔ اکسایش و کاهش آن نشانهٔ کاهش است؛ برای نمونه در $\text{H}_2\text{SO}_4$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی عدد اکسایش گوگرد $+6$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی و در $\text{MnO}_4^-$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی عدد اکسایش منگنز $+7$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی است. این روش به‌ویژه برای تشخیص ردوکس در مولکول‌های پیچیده مفید است: در سلول سوختی متان ($\text{CH}_4+2\text{O}_2\rightarrow\text{CO}_2+2\text{H}_2\text{O}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی)، عدد اکسایش کربن از $-4$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی به $+4$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی افزایش می‌یابد (اکسایش) و عدد اکسایش اکسیژن از صفر به $-2$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی کاهش می‌یابد (کاهش)، پس متان کاهنده و اکسیژن اکسنده است.

سلول سوختی و سلول الکترولیتی

سلول سوختی برخلاف باتری، سوخت را پیوسته از خارج دریافت می‌کند و کارایی بسیار بالاتری (۶۰ تا ۸۰٪ در برابر ۴۰٪ باتری) دارد. در سلول سوختی هیدروژن–اکسیژن ($2\text{H}_2+\text{O}_2\rightarrow2\text{H}_2\text{O}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی، $emf=+1.23\ \text{V}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی)، تنها فرآورده آب است — اگر هیدروژن از برقکافت آب با انرژی تجدیدپذیر تولید شود، چرخه کاملاً پاک می‌ماند. در سلول الکترولیتی، برخلاف سلول گالوانی، انرژی الکتریکی به شیمیایی تبدیل می‌شود و واکنش خودبه‌خود نیست؛ در هر دو نوع سلول اما آند همیشه محل اکسایش و کاتد همیشه محل کاهش است — فقط قطب بار عوض می‌شود. برقکافت آب، برقکافت نمک مذاب (فرایند دانز برای تولید سدیم) و فرایند هال (برقکافت $\text{Al}_2\text{O}_3$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی مذاب با الکترود گرافیتی برای تولید آلومینیم) نمونه‌های صنعتی سلول الکترولیتی‌اند؛ پیش از اختراع فرایند هال در سال ۱۸۸۶، آلومینیم گران‌تر از طلا بود، و امروز بازیافت آن تنها ۷٪ انرژی تولید اولیه را نیاز دارد.

آبکاری الکتریکی

در آبکاری، وسیلهٔ موردنظر کاتد و فلز پوششی آند است و الکترولیت باید محلول نمک همان فلز پوششی باشد — مثلاً در آبکاری قاشق با نقره، آند نقره‌ای به‌تدریج حل می‌شود تا غلظت $\text{Ag}^+$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی در محلول ثابت بماند و قاشق با لایهٔ نقره پوشیده شود.

خوردگی و روش‌های جلوگیری

خوردگی فرایند ردوکس ناخواسته‌ای است که فلز را تجزیه می‌کند؛ زنگ‌زدن آهن در هوای مرطوب یک سلول گالوانی میکروسکوپی است که در نهایت به $\text{Fe(OH)}_3$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی می‌انجامد، و در محیط اسیدی سریع‌تر رخ می‌دهد چون $E°$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی نیم‌واکنش کاهش اکسیژن در آن محیط بیشتر است. طلا به دلیل $E°$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی بالاتر از اکسیژن زنگ نمی‌زند. روش‌های جلوگیری از خوردگی شامل پوشش محافظ (رنگ، قیر)، آلیاژسازی (فولاد ضدزنگ)، حفاظت کاتدی (اتصال فلز فعال‌تر مثل روی یا منیزیم) و آبکاری است. در آهن گالوانیزه (پوشش نازک روی)، چون $E°$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی روی ($-0.76\ \text{V}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی) کمتر از آهن ($-0.44\ \text{V}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی) است و روی کاهندهٔ قوی‌تری است، حتی با ایجاد خراش نیز روی به‌جای آهن اکسید می‌شود و آهن را با «حفاظت کاتدی» محافظت می‌کند؛ در حلبی (پوشش نازک قلع) برعکس، چون $E°$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی قلع ($-0.14\ \text{V}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی) از آهن بیشتر است، قلع کاهندهٔ ضعیف‌تری است و در صورت خراش این آهن است که اکسید می‌شود، نه قلع. به همین دلیل حلبی (نه گالوانیزه) برای قوطی غذا مناسب است: روی برای بدن سمی است ولی قلع در مقادیر کم بی‌خطر است، و تا زمانی که لایهٔ قلع سالم بماند، آهن اصلاً با غذا تماس ندارد.

باتری لیتیم

لیتیم با منفی‌ترین $E°$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی ($-3.04\ \text{V}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی) در میان همهٔ فلزها، کمترین وزن اتمی ($6.94$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی گرم بر مول) و بیشترین چگالی انرژی، انتخاب ایده‌آلی برای باتری‌های قابل‌حمل است. هنگام تخلیهٔ باتری، آند لیتیم اکسایش می‌یابد و کاتد کاهش می‌یابد (سلول گالوانی)؛ هنگام شارژ، این نیم‌واکنش‌ها در جهت عکس پیش می‌روند (سلول الکترولیتی). در باتری‌های لیتیم‌یون مدرن، آند از گرافیت ساخته می‌شود که اتم‌های لیتیم بین لایه‌های آن جا می‌گیرند (اینترکلاسیون) و همین ساختار امکان هزاران بار شارژ و تخلیه را فراهم می‌کند.