الکتروشیمی و واکنشهای اکسایش–کاهش
الکتروشیمی رابطهٔ واکنشهای شیمیایی با انرژی الکتریکی را در سه قلمرو بررسی میکند: تأمین انرژی (باتری، سلول سوختی)، تولید مواد (برقکافت، آبکاری) و اندازهگیری کیفی (pHمتر و سنسورها). در واکنش اکسایش–کاهش (ردوکس)، اکسایش از دست دادن الکترون و کاهش به دست آوردن الکترون است و این دو همیشه همزمان رخ میدهند؛ اکسنده گونهای است که الکترون میگیرد و کاهنده گونهای که الکترون میدهد. برای نمونه در واکنش ، روی کاهنده (اکسایش مییابد) و مس(II) اکسنده (کاهش مییابد) است؛ رنگ آبی محلول با گذشت زمان کمرنگ میشود و لایهٔ مسی قرمزرنگ روی تیغهٔ روی مینشیند. هر واکنش ردوکس را میتوان به دو نیمواکنش آندی (اکسایش: ) و کاتدی (کاهش: ) تجزیه کرد که هر یک باید از نظر جرم و بار موازنه باشند. در واکنش فلز با اسید نیز همین الگو دیده میشود: ، که در آن فلز کاهنده الکترون میدهد و یون هیدروژن اکسنده الکترون میگیرد.
سلول گالوانی
اگر بهجای تماس مستقیم اکسنده و کاهنده، آنها را در دو ظرف جدا با سیم رابط و دیوارهٔ متخلخل به هم وصل کنیم، انرژی شیمیایی به الکتریکی تبدیل میشود — این همان سلول گالوانی است. در سلول روی–مس، آند (الکترود روی، محل اکسایش) قطب منفی و کاتد (الکترود مس، محل کاهش) قطب مثبت است؛ الکترونها در مدار بیرونی از آند به کاتد، کاتیونها در محلول از آند به کاتد و آنیونها از کاتد به آند حرکت میکنند. دیوارهٔ متخلخل یا پل نمکی با انتقال یونها بار محلولهای دو نیمسلول را خنثی نگه میدارد؛ بدون آن، تجمع بار مثبت در آند و منفی در کاتد جریان الکتریکی را قطع میکند. پل نمکی معمولاً لولهای Uشکل پر از محلول یا در ژل آگار است که یونهای به سمت کاتد و به سمت آند مهاجرت میکنند و مدار را کامل میکنند.
پتانسیل استاندارد و emf
چون اندازهگیری مطلق پتانسیل یک نیمسلول ممکن نیست، نیمسلول استاندارد هیدروژن با بهعنوان مبنا انتخاب شده (در دمای ۲۵ درجه، فشار ۱ اتمسفر و غلظت ۱ مولار). در جدول پتانسیل کاهشی استاندارد، هرچه بزرگتر (مثبتتر) باشد، تمایل بیشتری به کاهش و اکسندگی قویتری دارد؛ هرچه منفیتر باشد، تمایل بیشتری به اکسایش و کاهندگی قویتری دارد — ترتیب کاهندگی فلزها: . emf سلول با محاسبه میشود؛ گونهای که کمتری دارد آند و گونهای که بیشتری دارد کاتد است. برای سلول روی–مس: ؛ برای سلول منیزیم–طلا با موازنهٔ الکترون ()، . اگر محاسبهشده مثبت باشد، واکنش خودبهخود پیش میرود (سلول گالوانی)؛ اگر منفی باشد، به ولتاژ خارجی نیاز دارد (سلول الکترولیتی). نکتهٔ مهم اینکه کمیتی شدتی است و ضریبزدن به نیمواکنش مقدارش را تغییر نمیدهد — برخلاف که کمیتی مقداری است. برای پیشبینی واکنش نیز کافی است بدانیم: اگر فلز A از فلز B کمتر باشد، فلز A میتواند یونهای B را احیا کند؛ برای همین مس نمیتواند یون روی را احیا کند و تیغهٔ مس در محلول روی سولفات بدون تغییر میماند.
عدد اکسایش
عدد اکسایش بار فرضی اتم در یک ترکیب است اگر جفتالکترونهای پیوندی به اتم الکترونگاتیوتر داده شود؛ عنصر آزاد صفر، یون تکاتمی برابر بارش، هیدروژن معمولاً و اکسیژن معمولاً است، و مجموع اعداد اکسایش در ترکیب خنثی صفر و در یون چندجزئی برابر بار آن یون است. افزایش عدد اکسایش نشانهٔ اکسایش و کاهش آن نشانهٔ کاهش است؛ برای نمونه در عدد اکسایش گوگرد و در عدد اکسایش منگنز است. این روش بهویژه برای تشخیص ردوکس در مولکولهای پیچیده مفید است: در سلول سوختی متان ()، عدد اکسایش کربن از به افزایش مییابد (اکسایش) و عدد اکسایش اکسیژن از صفر به کاهش مییابد (کاهش)، پس متان کاهنده و اکسیژن اکسنده است.
سلول سوختی و سلول الکترولیتی
سلول سوختی برخلاف باتری، سوخت را پیوسته از خارج دریافت میکند و کارایی بسیار بالاتری (۶۰ تا ۸۰٪ در برابر ۴۰٪ باتری) دارد. در سلول سوختی هیدروژن–اکسیژن (، )، تنها فرآورده آب است — اگر هیدروژن از برقکافت آب با انرژی تجدیدپذیر تولید شود، چرخه کاملاً پاک میماند. در سلول الکترولیتی، برخلاف سلول گالوانی، انرژی الکتریکی به شیمیایی تبدیل میشود و واکنش خودبهخود نیست؛ در هر دو نوع سلول اما آند همیشه محل اکسایش و کاتد همیشه محل کاهش است — فقط قطب بار عوض میشود. برقکافت آب، برقکافت نمک مذاب (فرایند دانز برای تولید سدیم) و فرایند هال (برقکافت مذاب با الکترود گرافیتی برای تولید آلومینیم) نمونههای صنعتی سلول الکترولیتیاند؛ پیش از اختراع فرایند هال در سال ۱۸۸۶، آلومینیم گرانتر از طلا بود، و امروز بازیافت آن تنها ۷٪ انرژی تولید اولیه را نیاز دارد.
آبکاری الکتریکی
در آبکاری، وسیلهٔ موردنظر کاتد و فلز پوششی آند است و الکترولیت باید محلول نمک همان فلز پوششی باشد — مثلاً در آبکاری قاشق با نقره، آند نقرهای بهتدریج حل میشود تا غلظت در محلول ثابت بماند و قاشق با لایهٔ نقره پوشیده شود.
خوردگی و روشهای جلوگیری
خوردگی فرایند ردوکس ناخواستهای است که فلز را تجزیه میکند؛ زنگزدن آهن در هوای مرطوب یک سلول گالوانی میکروسکوپی است که در نهایت به میانجامد، و در محیط اسیدی سریعتر رخ میدهد چون نیمواکنش کاهش اکسیژن در آن محیط بیشتر است. طلا به دلیل بالاتر از اکسیژن زنگ نمیزند. روشهای جلوگیری از خوردگی شامل پوشش محافظ (رنگ، قیر)، آلیاژسازی (فولاد ضدزنگ)، حفاظت کاتدی (اتصال فلز فعالتر مثل روی یا منیزیم) و آبکاری است. در آهن گالوانیزه (پوشش نازک روی)، چون روی () کمتر از آهن () است و روی کاهندهٔ قویتری است، حتی با ایجاد خراش نیز روی بهجای آهن اکسید میشود و آهن را با «حفاظت کاتدی» محافظت میکند؛ در حلبی (پوشش نازک قلع) برعکس، چون قلع () از آهن بیشتر است، قلع کاهندهٔ ضعیفتری است و در صورت خراش این آهن است که اکسید میشود، نه قلع. به همین دلیل حلبی (نه گالوانیزه) برای قوطی غذا مناسب است: روی برای بدن سمی است ولی قلع در مقادیر کم بیخطر است، و تا زمانی که لایهٔ قلع سالم بماند، آهن اصلاً با غذا تماس ندارد.
باتری لیتیم
لیتیم با منفیترین () در میان همهٔ فلزها، کمترین وزن اتمی ( گرم بر مول) و بیشترین چگالی انرژی، انتخاب ایدهآلی برای باتریهای قابلحمل است. هنگام تخلیهٔ باتری، آند لیتیم اکسایش مییابد و کاتد کاهش مییابد (سلول گالوانی)؛ هنگام شارژ، این نیمواکنشها در جهت عکس پیش میروند (سلول الکترولیتی). در باتریهای لیتیمیون مدرن، آند از گرافیت ساخته میشود که اتمهای لیتیم بین لایههای آن جا میگیرند (اینترکلاسیون) و همین ساختار امکان هزاران بار شارژ و تخلیه را فراهم میکند.