ساختار جامدها و رنگ مواد (شیمی ۳)

چرا یاقوت سرخ است و زمرد سبز؟

یاقوت سرخ در واقع همان $\text{Al}_2\text{O}_3$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی (کوراندوم) است که در آن برخی یون‌های $\text{Al}^{3+}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی با یون $\text{Cr}^{3+}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی جایگزین شده‌اند؛ زمرد سبزرنگ نیز به همین یون $\text{Cr}^{3+}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی اما در بستری سیلیکاتی وابسته است. راز این رنگ‌ها در ساختار الکترونی فلزهای واسطه نهفته است: این فلزها اوربیتال‌های $d$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی نیمه‌پر دارند و وقتی لیگاندهای اطراف (مولکول‌ها یا یون‌های همسایه) به آن‌ها متصل می‌شوند، اوربیتال‌های $d$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی به دو سطح انرژی متفاوت تقسیم می‌شوند — پدیده‌ای به نام «شکست میدان بلور». الکترون‌ها با جذب بخشی از نور مرئی ($\Delta E=h\nu=hc/\lambda$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی) از سطح پایین به بالا می‌روند، و رنگی که ما می‌بینیم، رنگ مکملِ رنگ جذب‌شده است (مثلاً جذب نور سبز، رنگ قرمز را در چشم ما ایجاد می‌کند). با تغییر عدد اکسایش فلز واسطه، تعداد الکترون‌های $d$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی و در نتیجه رنگ نیز تغییر می‌کند: یون وانادیم به‌ترتیب $\text{V}^{2+}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی بنفش، $\text{V}^{3+}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی سبز، $\text{V}^{4+}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی آبی و $\text{V}^{5+}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی زرد است. همین منطق در طبیعت هم دیده می‌شود: خون انسان با یون $\text{Fe}^{2+}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی قرمز و خون خرچنگ نعل‌اسبی با یون $\text{Cu}^{2+}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی آبی رنگ می‌گیرد. جدول رنگ‌های مکمل این پدیده را روشن می‌کند: جذب نور بنفش (حدود ۴۰۰ نانومتر) رنگ زرد-سبز، جذب آبی رنگ نارنجی، و جذب قرمز رنگ سبز را در چشم پدید می‌آورد — هرچه انرژی فوتون جذب‌شده بیشتر (طول موج کوتاه‌تر)، رنگ دیده‌شده به سمت طیف قرمز نزدیک‌تر می‌شود.

ساختار لوویس و قانون هشت‌تایی در مولکول‌های رنگین و بی‌رنگ

هر اتم (جز هیدروژن با ۲ الکترون) در ساختار لوویس تمایل دارد ۸ الکترون در اطرافش داشته باشد؛ استثناهایی مانند $\text{Be}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی (۴ الکترون) و $\text{B}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی (۶ الکترون) ناقص می‌مانند، در حالی‌که عناصر دورهٔ سوم به بعد می‌توانند با اوربیتال $d$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی خالی بیش از ۸ الکترون بگیرند. بار جزئی $\delta^+$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی روی اتم الکترون‌دهنده‌تر و $\delta^-$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی روی اتم الکترونگاتیوتر قرار می‌گیرد و گشتاور دوقطبی از رابطهٔ $\mu=q\times d$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی به دست می‌آید. مولکول‌های دواتمی جورهسته مانند $\text{H}_2،\text{Cl}_2،\text{N}_2$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی چون الکترون‌های پیوندی به‌طور مساوی بین دو هستهٔ یکسان توزیع می‌شوند، ناقطبی‌اند؛ اما مولکول‌های ناجورهسته مانند $\text{HCl}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی و $\text{HF}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی به دلیل اختلاف الکترونگاتیوی قطبی می‌شوند. حتی مولکول ظاهراً سادهٔ $\text{S=C=O}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی با وجود شکل خطی، چون الکترونگاتیوی اکسیژن از گوگرد بیشتر است، گشتاورهای دو سر برابر نمی‌شوند و مولکول قطبی می‌ماند.

الماس: چرا سخت‌ترین مادهٔ شناخته‌شده است

الماس یکی از دگرشکل‌های کربن است که هر اتمش با چهار اتم کربن دیگر پیوند کووالانسی تتراهدری می‌سازد (عدد کئوردیناسیون ۴)؛ برای جابه‌جاکردن هر اتم باید چهار پیوند کووالانسی قوی شکسته شود، به همین دلیل سختی موس آن ۱۰ (بیشترین ممکن) و نقطهٔ ذوبش ۳۵۵۰ درجه است. الماس همچنین عایق الکتریکی است چون همهٔ چهار الکترون ظرفیت هر اتم کربن درگیر پیوندند و الکترون آزادی باقی نمی‌ماند. در برابر آن، گرافیت هر اتم کربنش را با فقط سه اتم دیگر در صفحه‌ای شش‌گوش پیوند می‌دهد و یک الکترون آزاد از هر اتم آن را رسانا می‌کند؛ بین لایه‌های گرافیت نیروی ضعیف واندروالس برقرار است که به لایه‌ها اجازهٔ لغزیدن روی هم می‌دهد — به همین دلیل گرافیت لغزنده و روان‌کننده است. گرافن، تک‌لایه‌ای جداشده از گرافیت با ضخامت تنها یک اتم، حدود صد برابر فولاد مقاوم و ۹۷.۷٪ شفاف است و کاشفانش (آندره گیم و کنستانتین نووسلوف) با روشی به‌سادگیِ جداکردن گرافیت با دو نوار چسب، جایزهٔ نوبل فیزیک ۲۰۱۰ را گرفتند.

جامدهای کووالانسی، مولکولی، یونی و فلزی

مواد جامد بر اساس نوع نیروی نگهدارندهٔ ذراتشان به چهار دسته تقسیم می‌شوند. در جامد کووالانسی مانند الماس یا سیلیس ($\text{SiO}_2$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی)، پیوند کووالانسی در شبکه‌ای سه‌بعدی گسترده است و هیچ مولکول مجزایی وجود ندارد؛ برخلاف $\text{CO}_2$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی که مولکولی و با نقطهٔ ذوب پایین است، سیلیکون به دلیل ضعیف‌تر بودن پیوند $\text{Si-Si}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی نسبت به $\text{C-C}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی نمی‌تواند مانند کربن پیوند $\pi$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی قوی با اکسیژن بسازد، پس $\text{SiO}_2$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی ساختار شبکه‌ایِ کووالانسی می‌گیرد. در جامد مولکولی مانند یخ، مولکول‌های مجزا با نیروهای بین‌مولکولی (واندروالس، دوقطبی–دوقطبی، یا قوی‌ترینشان پیوند هیدروژنی) کنار هم نگه داشته می‌شوند؛ آب اگر فقط نیروی واندروالس داشت نقطه جوشش نزدیک منفی ۸۰ درجه می‌بود، اما پیوند هیدروژنی آن را به ۱۰۰ درجه می‌رساند. یخ ساختاری شش‌گوش با فضای خالی زیاد دارد که چگالی‌اش را از آب مایع کمتر می‌کند.

قطبیت یک مولکول به دو عامل بستگی دارد: وجود پیوندهای ناهم‌قطبی و عدم تقارن در چیدمان آن‌ها. $\text{CO}_2$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی با وجود پیوندهای قطبی $\text{C=O}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی، چون خطی و متقارن است، گشتاورهای پیوندی‌اش خنثی می‌شوند و ناقطبی است؛ اما $\text{H}_2\text{O}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی به دلیل جفت‌های ناپیوندی اکسیژن که تقارن را می‌شکنند، قطبی است. جامد یونی مانند $\text{NaCl}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی از دادوستد الکترون بین فلز و نافلز شکل می‌گیرد و با نیروی الکتروستاتیک در شبکه‌ای منظم (در $\text{NaCl}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی هر یون با ۶ یون مخالف احاطه شده) نگه داشته می‌شود؛ هرچه چگالی بار یون‌ها (بار تقسیم بر شعاع) بیشتر باشد، آنتالپی فروپاشی شبکه و نقطهٔ ذوب بالاتر می‌رود — برای همین $\text{MgO}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی با یون‌های دوباره از $\text{NaCl}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی آنتالپی فروپاشی بسیار بیشتری دارد. جامدهای یونی برخلاف فلزها شکننده‌اند چون لغزش لایه‌ها یون‌های هم‌نام را روبه‌روی هم قرار می‌دهد و دافعه باعث شکست ناگهانی می‌شود. در جامد فلزی، کاتیون‌های ثابت در دریایی از الکترون‌های آزاد شناورند؛ همین دریای الکترونی رسانایی الکتریکی و گرمایی، جلا، و مهم‌تر برای هنر و صنعت، انعطاف‌پذیری و چکش‌خواری فلزها را توجیه می‌کند، چون لایه‌های کاتیون بدون شکستن پیوند روی هم می‌لغزند.

تیتانیم: فلزی برای طلا و جواهر مدرن

تیتانیم هم سبک‌تر (چگالی ۴.۵۱ در برابر ۷.۹۰ فولاد) و هم مقاوم‌تر در برابر خوردگی از فولاد است — ترکیبی نادر که آن را در ساخت زیورآلات، لوازم پزشکی و صنایع هوافضا محبوب کرده است. این مقاومت از تشکیل لایهٔ نازک و چسبندهٔ $\text{TiO}_2$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی روی سطح فلز می‌آید که از تماس اکسیژن با فلز زیرین جلوگیری می‌کند؛ آلومینیم نیز با ساخت لایهٔ $\text{Al}_2\text{O}_3$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی رفتار مشابهی (پسیواسیون) دارد. آلیاژ هوشمند نیتینول (نیکل و تیتانیم) خاصیت حافظهٔ شکلی دارد و با گرمادهی به شکل اولیهٔ خود بازمی‌گردد؛ از همین ویژگی در سیم ارتودنسی، استنت قلبی و قاب عینک استفاده می‌شود. فلزها بسته به آرایش بلوریشان انواع مختلفی دارند: مکعبی مرکز-رخساره (مس، آلومینیم، طلا) و شش‌گوش فشرده (منیزیم، روی، تیتانیم) با عدد کئوردیناسیون ۱۲، و مکعبی مرکز-بدنه (آهن، تنگستن) با عدد کئوردیناسیون ۸ — همین تفاوت چیدمان اتم‌ها بخشی از تفاوت جلا، چگالی و کارپذیری فلزهای گوناگون در زیورسازی و صنعت را توضیح می‌دهد.

پایداری شبکهٔ یونی و انیون‌های سازندهٔ کانی‌ها

آنتالپی فروپاشی شبکهٔ یونی، یعنی انرژی لازم برای جداکردن کامل یون‌ها از شبکهٔ جامد، با رابطهٔ تقریبی $\Delta H_{\text{فروپاشی}}\propto\dfrac{|Z^+|\times|Z^-|}{r^++r^-}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی برآورد می‌شود: هرچه بار یون‌ها بیشتر و شعاعشان کوچک‌تر باشد، جاذبهٔ الکتروستاتیک و آنتالپی فروپاشی بزرگ‌تر است. برای همین $\text{MgO}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی (با یون‌های دوبار) آنتالپی فروپاشی نزدیک به پنج برابر $\text{NaCl}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی دارد، و در یک گروه، با افزایش شعاع کاتیون یا آنیون (مثلاً از $\text{F}^-$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی به $\text{Cl}^-$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی به $\text{Br}^-$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی)، این آنتالپی کاهش می‌یابد. آنیون‌های چهاروجهی سیلیکات ($\text{SiO}_4^{4-}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی)، فسفات ($\text{PO}_4^{3-}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی) و سولفات ($\text{SO}_4^{2-}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی) پایهٔ ساختاری بسیاری از کانی‌ها و سنگ‌های زینتی‌اند که بار هرکدام از جمع بار اتم مرکزی و چهار اکسیژن اطرافش به دست می‌آید.

عامل‌های مؤثر بر نقطهٔ ذوب و جوش

برای مواد مولکولی، هرچه نیروی بین‌مولکولی قوی‌تر باشد نقطهٔ جوش بالاتر می‌رود؛ به همین ترتیب $\text{HF}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی با پیوند هیدروژنی نقطهٔ جوشی نزدیک ۲۰ درجه دارد در حالی‌که $\text{HCl}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی و $\text{HBr}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی که فقط نیروی واندروالس و دوقطبی–دوقطبی دارند، در دماهای بسیار پایین‌تر می‌جوشند. گسترهٔ دمایی مایع‌بودن (تفاضل نقطهٔ جوش از نقطهٔ ذوب) نیز شاخصی از استحکام ساختار است: این گستره برای $\text{N}_2$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی مولکولی تنها حدود ۱۴ درجه، برای $\text{HF}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی حدود ۱۰۰ درجه و برای $\text{NaCl}$ادامهٔ فرمول را افقی ببینبزرگ‌نمایی یونی بیش از ۶۰۰ درجه است — نشانهٔ تفاوت عمیق نیروهای نگهدارندهٔ هر دسته از جامدها.